СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА, розділ статистич. фізики, присвячений обґрунтуванню законів термодинаміки на основі законів взаємодій. та руху складових систему частинок. Для систем у рівноважному стані статистична термодинаміка дозволяє обчислювати термодинамічні потенціали, записувати рівняння стану, умови фазових та хімічних. рівноваг. Нерівноважна статистична термодинаміка дає обґрунтування співвідношень (ур-ний перенесення енергії, імпульсу, маси та його граничних умов) і дозволяє обчислювати що входять у ур-ния переносу кинетич. коефіцієнти. Статистична термодинаміка встановлює кількостей. зв'язок між мікро- та макровластивістю фіз. та хім. систем. Розрахункові методи статистичної термодинаміки використовуються у всіх напрямках суч. теоретич. хімії.
Основні поняття.Для статистичних. Опис макроскопіч. систем Дж. Гіббсом (1901) запропоновано використовувати поняття статистич. ансамблю та фазового простору, що дозволяє застосовувати до вирішення задач методи теорії ймовірності. Статистич. ансамбль-сукупність дуже великої кількості однакових систем мн. частинок (т. е. "копій" аналізованої системи), що у тому самому макростані, до-рое визначається параметрами стану ; мікростану системи при цьому можуть відрізнятися. Осн. статистич. ансамблі-мікроканоніч., каноніч., великий каноніч. та ізобарно-ізотермічний.
Мікроканоніч. ансамбль Гіббса використовуючи при розгляді ізольованих систем (що не обмінюються енергією E з навколишнім середовищем), що мають постійний обсяг V і число однакових частинок N (Е, V і N-параметри стану системи). Калинівка. ансамбль Гіббса використовується для опису систем постійного обсягу, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем (абс. т-ра Т) при постійному числі частинок N (параметри стану V, Т, N). Великий каноніч. ансамбль Гіббса використовується для опису відкритих систем, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем (т-ра Т) та матеріальній рівновазі з резервуаром частинок (здійснюється обмін частинками всіх сортів через "стінки", що оточують систему об'ємом V). Параметри стану такої системи V, Т і m -хімічний потенціал частинок. Ізобарно-ізотерміч. ансамбль Гіббса використовується для опису систем, що знаходяться в тепловому та хутряному. рівновагу з навколишнім середовищем при постійному тиску P (параметри стану Т, P, N).
Фазовий простір у статистич. механіки-багатомірний простір, осями якого служать всі узагальнені координати q i і пов'язані їм імпульси p i (i = 1,2, ..., М) системи з М ступенями свободи. Для системи, що складається з N атомів, q i і p i відповідають декартової координати компоненті імпульсу (a = х, у, z) деякого атома j і М = 3N . Сукупність координат та імпульсів позначаються q та p відповідно. Стан системи зображується точкою у фазовому просторі розмірності 2М, а зміна стану системи у часі-рухом точки вздовж лінії, зв. фазовою траєкторією. Для статистичних. описи стану системи вводяться поняття фазового обсягу (елемента обсягу фазового простору) і ф-ції розподілу f(p, q), к-раю характеризує щільність ймовірності знаходження точки, що зображує стан системи, елементі фазового простору поблизу точки з координатами р, q. У квантовій механіці замість фазового обсягу використовують поняття дискретного енергії. спектра системи кінцевого обсягу, т.к. стан окремої частки визначається не імпульсом і координатами, а хвильовою ф-цією, к-рою в стаціонарному динаміці. стан системи відповідає енергетич. спектр квантових станів.
Функція розподілукласич. системи f(p, q)характеризує щільність ймовірності реалізації даного мікростану (р, q) елементі обсягу dГ фазового простору. Імовірність перебування N частинок у нескінченно малому обсязі фазового простору дорівнює:
де dГ N - елемент фазового обсягу системи в одиницях h 3N h-постійна Планка; дільник N! враховує те що, що перестановка тотожностей. частинок не змінює стану системи. Ф-ція розподілу відповідає умові нормування т f(p, q)dГ N = 1, т.к. система достовірно знаходиться у к.-л. стані. Для квантових систем ф-ція розподілу визначає ймовірність w i , N знаходження системи з N частинок у квантовому стані , що задається набором квантових чисел i , з енергією E i,N за умови нормування
Середнє значення в момент часу т (тобтонескінченно малому інтервалу часу від т до т + dт) будь-який фіз. величини А(р, q), що є ф-цією координат та імпульсів всіх частинок системи, за допомогою ф-ції розподілу обчислюється за правилом (в т.ч. і для нерівноважних процесів):
Інтегрування за координатами проводиться у всьому обсязі системи, а інтегрування за імпульсами від - , до +, . Стан термодинаміч. рівноваги системи слід як межа т: , . Для рівноважних станів ф-ції розподілу визначаються без вирішення ур-ня руху складових систему частинок. Вигляд цих ф-ций (однаковий для класич. і квантових систем) було встановлено Дж. Гіббсом (1901).
У мікроканоніч. ансамблі Гіббса всі мікростани з даною енергією Е рівноймовірні і ф-ція розподілу для класич. систем має вигляд:
f(p,q) = A d ,
де d -дельта-ф-ція Дірака, Н(р,q)-ф-ція Гамільтона, що є сумою кінетич. та потенц. енергій усіх частинок; постійна А визначається за умови нормування ф-ції f(p, q). Для квантових систем при точності завдання квантового стану , що дорівнює величині DE, відповідно до співвідношення невизначеностей між енергією і часом (між імпульсом і координатою частинки), ф-ція w (E k) = -1 якщо ЕE k E + DE, і w(E k) = 0, якщо E k< Е и E k >E + D E. Розмір g(E, N, V)-т. зв. статистич. вага , що дорівнює кількості квантових станів в енергетич. шар D E. Важливе співвідношення статистичної термодинаміки -зв'язок ентропії системи зі статистич. вагою:
S(E, N, V) = klng(E, N, V) де k-Больцмана постійна.
У каноніч. ансамблі Гіббса ймовірність знаходження системи в мікростані, що визначається координатами та імпульсами всіх N частинок або значеннями E i,N має вигляд: f(p, q) = exp (/kT); w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],де F-своб. енергія (енергія Гельмгольца), що залежить від значень V, Т, N:
F = -kTlnZ N ,
де Z N-статистич. сума (у разі квантової системи) чи статистич. інтеграл (у разі класич. системи), що визначаються з умови нормування ф-цій w i, N або f (p, q):
Z N = т exp[-H(р, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)
(Сума по г береться по всіх квантових станах системи, а інтегрування проводиться по всьому фазовому простору).
У великому каноничі. ансамблі Гіббса ф-ція розподілу f(p, q) та статистич. сума X, яка визначається з умови нормування, мають вигляд:
де W-термодінаміч. потенціал, що залежить від змінних V, Т, m (підсумовування ведеться за всіма цілими поклад. N ). В ізобарно-ізотерміч. ансамблі Гіббса ф-ція розподілу та статистич. сума Q, яка визначається з умови нормування, мають вигляд:
де G-енергія Гіббса системи (ізобарно-ізотерміч. потенціал, вільна ентальпія).
Для обчислення термодинаміч. ф-ції можна використовувати будь-який розподіл: вони еквівалентні один одному і відповідають різним фіз. умов. Мікроканоніч. розподіл Гіббса застосовується гол. обр. у теоретич. дослідженнях. Для вирішення конкретних завдань розглядають ансамблі, в яких брало є обмін енергією з середовищем (каноніч. і ізобарно-ізотерміч.) або обмін енергією і частинками (великий каноніч. ансамбль). Останній особливо зручний для вивчення фазового та хімічного. рівноваг. Статистич. суми Z N і Q дозволяють визначити енергію Гельмгольця F, енергію Гіббса G, а також термодинамічні. св-ва системи, одержувані диференціюванням статистич. суми за відповідними параметрами (у розрахунку 1 моль в-ва): внутр. енергію U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , ентальпію H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , ентропію S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT(9 ln Q/9 T) P , теплоємність при постійному обсязі V = 2RT(9 lnZ N /9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) V , теплоємність при постійному тиску С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 lnZ N /9 T 2) P і т.д. Соотв. всі ці величини набувають і статистич. сенс. Так, внутрішня енергія ототожнюється із середньою енергією системи, що дозволяє розглядати перший початок термодинаміки як закон збереження енергії при русі складових систему частинок; віль. енергія пов'язана із статистич. сумою системи, ентропія-з числом мікростанів g у даному макростані, або статистич. вагою макростану, і, отже, з його ймовірністю. Сенс ентропії як міри ймовірності стану зберігається стосовно довільних (нерівноважних) станів. У стані рівноваги ентропія ізолір. системи має максимально можливе значення при заданих зовніш. умовах (Е, V, N), тобто рівноважний стан є наиб. можливим станом (з макс. статистич. вагою). Тому перехід з нерівноважного стану на рівноважний є процес переходу з менш ймовірних станів на більш ймовірне. У цьому полягає статистич. сенс закону зростання ентропії, згідно до якого ентропія замкнутої системи може тільки збільшуватися (див. Друге початок термодинаміки). При т-рі абс. нуля кожна система перебуває в осн. стані, в якому w 0 = 1 і S = 0. Це твердження являє собою третій початок термодинаміки (див. Теплова теорема). Істотно, що з однозначного визначення ентропії необхідно скористатися квантовим описом, т.к. у класич. статистика ентропія м. б. визначено лише з точністю до довільного доданку.
Ідеальні системи. Розрахунок статистич. сум більшості систем є складним завданням. Вона значно спрощується у разі газів , якщо вкладом потенц. енергії на повну енергію системи можна знехтувати. У цьому випадку повна ф-ція розподілу f(p, q) для N частинок ідеальної системи виражається через добуток одночасткових ф-цій розподілу f 1 (p, q):
Розподіл частинок по мікростанам залежить від їхнього кінетич. енергії та від квантових св-в системи, обумовленийних тотожністю частинок. У квантовій механіці всі частки поділяються на два класи: ферміони та бозони. Тип статистики, якою підпорядковуються частки, однозначно пов'язаний з їх спином.
Статистика Фермі-Дірака визначає розподіл у системі тотожностей. частинок з напівцілим спином 1/2, 3/2,... в одиницях ђ = h/2p. Частка (або квазічастиця), що підпорядковується зазначеній статистиці, зв. ферміоном. До фер-міонів відносяться електрони в атомах, металах і напівпровідниках, атомні ядра з непарним атомним номером, атоми з непарною різницею атомного номера та числа електронів, квазічастинки (напр., електрони та дірки у твердих тілах) тощо. Ця статистика була запропонована Е.Фермі у 1926; того ж року П.Дірак з'ясував її квантовоміх. сенс. Хвильова ф-ція системи ферміонів антисиметрична, тобто. змінює свій знак при перестановці координат і спин будь-якої пари тотожностей. частинок. У кожному квантовому стані може бути не більше однієї частинки (див. Паулі принцип). Середня кількість частинок n i ідеального газу ферміонів, що перебувають у стані з енергією E i визначається ф-цією розподілу Фермі-Дірака:
n i = (1 + exp [(E i - m )/kT]) -1 ,
де i-набір квантових чисел, що характеризують стан частки.
Статистика Бозе-Ейнштейна визначає системи тотожностей. частинок з нульовим або цілим спином (0, ђ, 2ђ, ...). Частка або квазічастиця, що підпорядковується зазначеній статистиці, зв. бозоном. Ця статистика була запропонована Ш. Бозе (1924) для фотонів і розвинена А. Ейнштейном (1924) стосовно молекул ідеального газу, що розглядаються як складові частинки з парного числа ферміонів, напр. атомні ядра з парним сумарним числом протонів та нейтронів (дейтрон, ядро 4 Не тощо). До бозонів відносяться також фонони у твердому тілі та рідкому 4 Не, ексітони у напівпровідниках та діелектриках . Хвильова ф-ція системи симетрична щодо перестановки будь-якої пари тотожностей. частинок. Числа наповнення квантових станів нічим не обмежені, тобто. в одному стані може бути будь-яка кількість частинок. Середня кількість частинок n i ідеального газу бозонів, що перебувають у стані з енергією Е i описується ф-цією розподілу Бозе-Ейнштейна:
n i = (exp [(E i - m)/kT]-1)-1.
Статистика Больцмана є окремим випадком квантової статистики, коли можна знехтувати квантовими ефектами. високі т-ри). У ній розглядається розподіл часток ідеального газу за імпульсами і координатами у фазовому просторі однієї частинки, а не у фазовому просторі всіх частинок, як у розподілах Гіббса. Як мінім. одиниці обсягу фазового простору, що має шість вимірювань (три координати та три проекції імпульсу частинки), відповідно до квантовоміх. співвідношенням невизначеностей , не можна вибрати менший обсяг, ніж h 3 . Середня кількість частинок n i ідеального газу, що перебувають у стані з енергією E i, описується ф-цією розподілу Больцмана:
n i = exp [( m -E i)/kT].
Для частинок, які рухаються за законами класич. механіки у зовніш. потенц. поле U(r), статистично рівноважна ф-ція розподілу f 1 (p,r) за імпульсами p і координатами r частинок ідеального газу має вигляд:f 1 (p, r) = A ехр (- [р 2 / 2m + U (r)] / kT). Тут р 2/2т-кінетич. енергія молекул масою ш, постійна А визначається за умови нормування. Цей вираз часто зв. розподілом Максвелла-Больцмана, а розподілом Больцмана зв. ф-цію
n(r) = n 0 ехр[-U(r)]/kT],
де n(r) = т f 1 (p, r) dp - щільність числа частинок у точці r (n 0 -щільність числа частинок без зовнішнього поля). Розподіл Больцмана описує розподіл молекул в полі тяжіння (барометрич. ф-ла), молекул і високодисперсних частинок у полі відцентрових сил, електронів у невироджених напівпровідниках, а також використовується для розрахунку розподілу іонів у розбавл. р-рах електролітів (в обсязі і на кордоні з електродом) і т. п. При U(r) = 0 з розподілу Максвелла - Больц-мана слідує розподіл Максвелла, що описує розподіл за швидкостями частинок, що знаходяться в статистич. рівноваги (Дж. Максвелл, 1859). Згідно з цим розподілом, ймовірне число молекул в одиниці об'єму компоненти швидкостей яких лежать в інтервалах від u i до u i + du i (i = x, у, z), визначається ф-цією:
Розподіл Максвелла не залежить від взаємодій. між частинками і справедливо не тільки для газів, але і для рідин (якщо для них можливий класич. опис), а також для броунівських частинок, зважених у рідині та газі. Його використовують для підрахунку числа зіткнень молекул газу між собою в ході хім. р-ції та з атомами пов-сті.
Сума за станами молекули.Статистич. сума ідеального газу у каноніч. ансамблі Гіббса виражається через суму за станами однієї молекули Q 1:
де Е i - енергія i-го квантового рівня молекули (i = Про відповідає нульовому рівню молекули), g i -статистич. вага i-го рівня. У випадку окремі види руху електронів , атомів і груп атомів у молекулі , і навіть рух молекули як цілого взаємопов'язані, проте приблизно їх можна як незалежні. Тоді сума за станами молекули м. б. представлена у вигляді твору окремих складових, пов'язаних з поступами. рухом (Q пост) та з внутрішньомол. рухами (Q вн):
Q 1 = Q пост · Q вн, Q пост = l (V/N),
де l = (2p mkТ/h2) 3/2 . Для атомів Q вн являє собою суму за електронними та ядерними станами атома; для молекул Q вн - сума з електронних, ядерних, коливань. і крутять. станів. В області т-рвід 10 до 10 3 До зазвичай використовують наближений опис, в к-ром кожен із зазначених типів руху розглядається незалежно: Q вн = Q ел · Q отрута · Q обертач · Q кол / g , де g - число симетрії , рівне числу тотожність. конфігурацій, що виникають при обертанні молекули, що складається з однакових атомів або груп атомів.
Сума за станами електронного руху Q ел дорівнює статистич. ваги Р т осн. електронного стану молекули. У багатьох. випадках осн. рівень невироджений і відокремлений від найближчого збудженого рівня означає. енергією: (Р т = 1). Однак у ряді випадків, напр. для молекули О 2 Рт = з, в осн. стан момент кол-ва руху молекули відмінний від нуля і має місце виродження енергетичних рівнів, а енергії збуджених станів м. б. досить низькими. Сума за станами Q отрута, обумовлена виродженням ядерних спинів, дорівнює:
де s i -спин ядра атома i, твір береться за всіма атомами молекули . Сума за станами коливань. рухумолекули де v i -частоти нормальних коливань, 
n-число атомів у молекулі . Суму за станами крутять. рухів багатоатомної молекули з великими моментами інерції можна розглядати класично [високотемпературне наближення, T/qi 1 де qi = h 2 /8p 2 kI i (i = x, у, z), I t -головний момент інерції обертання навколо осі i] : Q вр = (p T 3 /qxqyqz) 1/2. Для лінійних молекул з моментом інерції I статистич. сума Q вр = T/q де q = h 2 /8p 2 *kI.
При розрахунках при т-рах вище 103 До необхідно враховувати ангармонізм коливань атомів, ефекти взаємодій. коливання. і крутять. ступенів свободи (див. Нежорсткі молекули), а також мультиплетності електронних станів, заселеності збуджених рівнів і т. д. низьких т-рах(Нижче 10 К) необхідно враховувати квантові ефекти (особливо для двоатомних молекул). Так, крутять. рух гетеро-ядерної молекули АВ описується за ф-ле:
l-номервращат. стану, а для гомоядерних молекул А2 (особливо для молекул водню Н2, дейтерію D2, тритію Т2) ядерні і обертають. ступеня свободи взаємодій. другз другом: Q отрута. вращ. Q отрута · Q вращ.
Знання суми за станами молекули дозволяє розрахувати термодинаміч. св-ва ідеального газу та суміші ідеальних газів, в т.ч. константи хім. рівноваги, рівноважний ступінь іонізації тощо. Важливе значення теорії абс. Швидкості р-цій має можливість розрахунку константи рівноваги процесу освіти активір. комплексу (перехідного стану), яке представляється як модифікація. частка, одна з коливань. ступенів свободи до-рой замінена ступенем свободи надійдуть. руху.
Неідеальні системи.У реальних газах молекули взаємодій. один з одним. І тут сума за станами ансамблю не зводиться до добутку сум за станами окремих молекул. Якщо вважати, що міжмол. взаємод. не впливають на внутрішньо. стану молекул, статистич. сума системи в класич. наближенні для газу, що складається з N тотожностей. частинок, має вигляд:
де 
Тут<2 N-конфігурація. інтеграл, що враховує взаємод. молекул. Наиб, нерідко потенц. енергія молекул U розглядається як суми парних потенціалів: U = =де U(r ij)- потенціал центр. сил, що залежить відвідстані r ij між молекулами i та j. Враховують також багаточасткові вклади у потенці. енергію, ефекти орієнтації молекул тощо. Необхідність розрахунку конфігурацій. інтеграла виникає під час розгляду будь-яких конденсир. фаз та меж розділу фаз. Точне вирішення задачі мн. тіл практично неможливо, тому для розрахунку статистич. суми і всіх термодинамічних. св-в, одержуваних із статистич. суми диференціюванням за відповідними параметрами, використовують разл. наближені способи.
Відповідно до т. зв. Методу групових розкладів, стан системи у вигляді сукупності комплексів (груп), що з різного числа молекул , і конфигурац. Інтеграл розпадається на сукупність групових інтегралів. Такий підхід дозволяє уявити будь-яку термодинамічні. ф-цію реального газу як низки за ступенями щільності. наиб. важливе співвідношення такого роду - віріальне ур-ня стану.
Для теоретич. описи св-в щільних газів, рідин і твердих тіл, розчинів неелектролітів і електролітів і меж розділу в цих системах більш зручним, ніж прямий розрахунок статистич. сумою є метод n-часткових ф-ций розподілу. У ньому замість підрахунку статистич. ваги кожного стану з фікс. енергією використовують співвідношення між ф-циями розподілу f n , які характеризують ймовірність знаходження частинок одночасно в точках простору з координатами r 1 ,..., r n ; при n = N f N = b f (p, r) dp (тут і нижче q i = r i). Одночастинна ф-ція f 1 (r 1) (n = 1) характеризує розподіл густини в-ва. Для твердого тіла це періодич. ф-ція із максимумами у вузлах кристалліч. структури; для газів або рідин без внеш. поля це стала величина, рівна макроскопіч. густини в-ва р. Двочасткова ф-ція розподілу (п = 2) характеризує ймовірність знаходженнядвох частинок у точках 1 та 2, вона визначає т. зв. кореляційну ф-цію g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1 , r 2)/r 2 , що характеризує взаємну кореляцію у розподілі частинок. Відповідну дослідну інформацію дає рентгенівський структурний аналіз.
Ф-ції розподілу розмірності n і n + 1 пов'язані нескінченною системою інтегродиференц, що зачеплюються. ур-ній Боголюбова-Борна-Гріна-Кірквуда-Івона, рішення яких брало надзвичайно складно, тому ефекти кореляції між частинками враховують введенням разл. апроксимацій, які визначають, яким бразом ф-ція f n виражається через ф-ції меншої розмірності. Соотв. розроблено дек. наближених методів розрахунку ф-цій f n , а через них-всіх термодинамічних. Показників аналізованої системи. наиб. застосування мають наближення Перкус-Іевіка та гіперцепное.
Решітні моделі конденсир. стани знайшли широке застосування при термодинаміч. розгляді практично всіх фіз.-хім. задач. Весь обсяг системи розбивається на локальні області з характерним розміром порядку молекули u 0 . Загалом у різних моделях розмір локальної області м. б. як більше, так і менше u 0; здебільшого вони збігаються. Перехід до дискретного розподілу молекул у просторі значно полегшує підрахунок разл. конфігурацій молекул. Граткові моделі враховують взаємод. молекул одна з одною; енергія взаємод. описується енергетич. параметрами. У ряді випадків граткові моделі допускають точні рішення, що дозволяє оцінити характер використовуваних наближень. З їх допомогою можливий розгляд багаточасткових та специфічних. взаємод., орієнтації. ефектів і т. п. Граткові моделі є основними при вивченні та проведенні прикладних розрахунків розчинів неелектролітів та полімерів, фазових переходів, критичних явищ, сильно неоднорідних систем.
Численні методи визначення термодинаміч. св-в набувають дедалі більшого значення у міру розвитку обчислить. техніки. У методі Монте-Карло здійснюється прямий розрахунок багатовимірних інтегралів, що дозволяє отримати статистич. середня спостерігаєтьсявеличини А(r1.....r N) за будь-яким зі статистич. ансамблів(Напр., А – енергія системи). Так, у канонич. ансамблі термодинамічні. середнє має вигляд:
Даний метод застосовується практично до всіх систем; одержувані з його допомогою середні величини для обмежених обсягів (N = 10 2 -10 5) є хорошим наближенням для опису макроскопіч. об'єктів можуть розглядатися як точні результати.
У методі мовляв. динаміки еволюція стану системи розглядається за допомогою чисельного інтегрування ур-ний Ньютона для руху кожної частки (N = = 102-105) при заданих потенціалах міжчасткової взаємодії. Рівноважні характеристики системи утворюються при усередненні по фазових траєкторіях (за швидкостями та координатами) на великих часах, після встановлення максвеллівського розподілу частинок за швидкостями (т. зв. період термалізації).
Обмеження у використанні чисельних методів в осн. визначаються можливостями ЕОМ. Спец. обчислить. прийоми дозволяють оминати складнощі, пов'язані з тим, що розглядається не реальна система, а невеликий обсяг; це особливо важливо при врахуванні дальнодіючих потенціалів взаємодії, аналізі фазових переходів і т.п.
Фізична кінетика – розділ статистич. фізики, який дає обґрунтування співвідношенням термодинаміки незворотних процесів, що описує перенесення енергії, імпульсу і маси, а також вплив на ці процеси зовніш. полів. Кінетіч. коефіцієнти-макроскопічні. Показники суцільного середовища, що визначають залежності потоків фіз. величин (теплоти, імпульсу, маси компонентів та ін.) відвикликають ці потоки градієнтів т-ри, концентрації, гідродинаміч. швидкості та інших. Необхідно розрізняти коефіцієнти Онсагера, які входять у ур-ния, що пов'язують потоки з термодинамич. силами (термодинам. ур-ня руху), і коефіцієнти перенесення (дифузії, теплопровідності, в'язкості тощо), що входять до ур-ня переносу. Перші м. б. виражені через другі за допомогою співвідношень між макроскопіч. характеристиками системи, тому надалі розглядатимуться лише коеф. перенесення.
Для розрахунку макроскопіч. коеф. переносу необхідно провести усереднення за ймовірностями реалізацій елементарних актів переносу за допомогою нерівноважної ф-ції розподілу. Головна складність у тому, що аналіт. вид ф-ції розподілу f(р, q, т) (т-час) невідомий (на відміну від рівноважного стану системи, яке описується за допомогою ф-ций розподілу Гіббса, одержуваних при т : , ). Розглядають n-часткові ф-ції розподілу f n (r, q, т), які отримують з ф-цій f(р, q, т) усередненням по координатах і імпульсам інших (N - п) частинок:
Їх м. б. складено систему ур-ний, що дозволяє описати довільні нерівноважні стани. Вирішення цієї системи ур-ній дуже складне. Як правило, у кінетич. теорії газів і газоподібних квазічастинок у твердому тілі (ферміонів та бозонів) використовується лише ур-ня для одночасткової ф-ції розподілу f 1 . У припущенні про відсутність кореляції між станами будь-яких частинок (гіпотеза мол. хаосу) отримано т. зв. кінетич. ур-ня Больцмана (Л. Больцман, 1872). Це ур-ние враховує зміну ф-ции розподілу частинок під впливом внеш. сили F(r, т) та парних зіткнень між частинками:
де f 1 (u, r, т) та -ф-ції розподілу частинок дозіткнення, f "1 (u", r, т) і-ф-ції розподілупісля зіткнення; u і-швидкості частинок до зіткнення, u" і -швидкості тих же частинок після зіткнення, і = |u -|-модуль відносить. швидкості частинок, що зіштовхуються, q - кут між відносить. , s (u,q )dW -диференційний ефективний переріз розсіювання частинок на тілесний кут dW в лабораторній системі координат, що залежить від закону взаємодій частинок Для моделі молекул у вигляді пружних жорстких сфер, що мають радіус R, приймається cosq В рамках класичної механіки диференційний переріз виражається через параметри зіткнення b і e (відповідна прицільна відстань і азимутальний кут лінії центрів): s dW = bdbde , а молекули розглядаються як центри сил з потенціалом, що залежить від відстані. вираз для диференціального ефективного перерізу отримують на основі квантової механіки, з урахуванням впливу ефектів симетрії на ймовірність зіткнення.
Якщо система перебуває у статистич. рівноваги , інтеграл зіткнень Stf дорівнює нулю та рішенням кінетич. Ур-нія Больцмана буде розподіл Максвелла. Для нерівноважних станів розв'язання кінетич. Рівняння Больцмана зазвичай шукають у вигляді розкладання до ряду ф-ції f 1 (u, r, т) за малими параметрами щодо ф-ції розподілу Максвелла. У найпростішому (релакційному) наближенні інтеграл зіткнень апроксимується як St f газах із внутр. ступенями свободи симетрії теплопровідність рідини, можна використовувати локально рівноважну одночасткову ф-цію розподілу з т-рою, хім. потенціалами та гідродинаміч. швидкістю, які відповідають розглянутому малому об'єму рідини . До неї можна знайти поправку, пропорційну градієнтам т-ри, гідродинаміч. швидкості та хім. потенціалів компонентів, і обчислити потоки імпульсів, енергії та в-ва, а також обґрунтувати ур-нія Навье-Стокса, теплопровідності та дифузії. І тут коеф. перенесення виявляються пропорційними просторово-часовим кореляціям. ф-ціям потоків енергії, імпульсу та в-ва кожного компонента.
Для опису процесів перенесення в-ва в твердих тілах і межах розділу з твердим тілом широко використовується решітка модель конденсир. фази. Еволюція стану системи описується осн. кінетич. ур-ням (master equation) щодо ф-ції розподілу P(q, т):
де P(q, т) = т f(p,q,т)du- ф-ція розподілу, усереднена за імпульсами (швидкостями) всіх N частинок, що описує розподіл частинок по вузлах гратової структури (їх число дорівнює N y , N< N y),
q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа "
частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен);
W(q : q")-імовірність переходу системи в одиницю часу зі стану q, що описується повним набором координат частинок, в ін стан q". Перша сума описує внесок всіх процесів, в яких брало здійснюється перехід у даний стан q, друга сума-вихід з цього стану. У разі рівноважного розподілу часток (т : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, де Q-статистич. сума, H(q)-енергія системи може q. Імовірності переходу задовольняють детальної рівноваги принципу: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")ехр[-H(q)/kТ]. За підсумками ур-ний для функцій P(q,т) будують кинетич. ур-ня для n-часткових ф-ций розподілу, які отримують шляхом усереднення по розташуванням всіх інших (N - п) частинок. Для малих h кінетич. ур-ня м. б. вирішені аналітично чи чисельно та з їх допомогою м. б. отримані коеф. дифузії, самодифузії, зсувної в'язкості, рухливості тощо. Такий підхід застосовний до процесів перенесення в-ва моноатомних кристалах релаксації системи до рівноважного стану дозволяє розглянути разл. перехідні процеси щодо кінетики фазових перетворень, зростання кристалів , кінетики поверхневих р-ций тощо. і визначити їх динамічні. характеристики, у т. ч. та коеф. перенесення.
Для розрахунку коеф. перенесення в газоподібних, рідких та твердих фазах, а також на межах розділу фаз активно використовуються різноманітні варіанти методу мол. динаміки, який дозволяє детально простежити за еволюцією системи від часів ~10 -15 с до ~10 -10 с (на часах порядку 10 -10 - 10 -9 с і більше використовуються т. зв. ур-ня Ланжевена, це ур -ня Ньютона, що містять у правій частині стохастич.
Для систем із хім. р-ціями на характер розподілу часток великий вплив надає співвідношення між характерними часами перенесення реагентів та їх хімічним. перетворення. Якщо швидкість хім. перетворення мала, розподіл часток не дуже відрізняється від випадку, коли р-ція відсутня. Якщо швидкість р-ції велика, її впливом геть характер розподілу частинок велике і використовувати середні концентрації частинок (тобто. ф-ции розподілу з n = 1), як і робиться з використанням закону діючих мас , нельзя. Необхідно детальніше описувати розподіл реагентів за допомогою ф-цій розподілу f n з n > 1. Важливе значення при описі реакц. потоків частинок на пов-сті та швидкостей дифузійно-контрольованих реакцій мають граничні умови (див. Макрокінетика)., 2 видавництва, М., 1982; Берклієвський курс фізики, пров. з англ., 3 видавництва, т. 5-Рейф Ф., Статистична фізика, М., 1986; Товбін Ю.К., Теорія фізико-хімічних процесів на межі газ-тверде тіло, М., 1990. Ю.К. Вінниця.
Внаслідок вивчення матеріалу глави 9 студент повинен: знати основні постулати статистичної термодинаміки; вміти розраховувати суми за станами та знати їх властивості; користуватися термінами та визначеннями, наведеними у розділі;
володіти спеціальною термінологією; Навички розрахунку термодинамічних функцій ідеальних газів статистичними методами.
Основні постулати статистичної термодинаміки
Термодинамічний метод не застосовується до систем, що складаються з малої кількості молекул, оскільки у таких системах зникає різницю між теплом і роботою. Одночасно зникає однозначність напряму процесу:
Для дуже малої кількості молекул обидва напрями процесу стають рівноцінними. Для ізольованої системи - збільшення ентропії або одно наведеної теплоті (для рівноважно-оборотних процесів), або більше її (для нерівноважних). Така дуалістичність ентропії може бути пояснена з погляду впорядкованості - невпорядкованості руху чи стану складових систему частинок; отже, якісно ентропію можна як міру невпорядкованості молекулярного стану системи. Ці якісні уявлення кількісно розвиваються статистичною термодинамікою. Статистична термодинаміка є частиною загального розділу науки - статистичної механіки.
Основні засади статистичної механіки були розвинені наприкінці ХІХ ст. у працях Л. Больцмана та Дж. Гіббса.
При описі систем, що складаються з великої кількості частинок, можна використовувати два підходи: мікроскопічний і макроскопічні. Макроскопічний підхід використовується класичною термодинамікою, де стани систем, що містять єдину чисту речовину, визначається в загальному випадку трьома незалежними змінними: Т (температура), V (Об `єм), N (кількість частинок). Однак, з мікроскопічного погляду, система, що містить 1 моль речовини, включає 6,02 10 23 молекул. Крім того, у першому підході докладно характеризується мікростан системи,
наприклад координати та імпульси кожної частки у кожний момент часу. Мікроскопічний опис вимагає розв'язання класичних чи квантових рівнянь руху для величезної кількості змінних. Так, кожен мікростан ідеального газу в класичній механіці описується 6N змінними. (N - Число частинок): ЗN координат і ЗN проекцій імпульсу.
Якщо система перебуває у рівноважному стані, її макроскопічні параметри постійні, тоді як мікроскопічні параметри змінюються з часом. Це означає, що кожному макростану відповідає кілька (насправді – нескінченно багато) мікростанів (рис. 9.1).
Рис. 9.1.
Статистична термодинаміка встановлює зв'язок між двома підходами. Основна ідея полягає в наступному: якщо кожному макростану відповідає багато мікростанів, то кожен з них робить в макростан свій внесок. Тоді характеристики макростану можна розрахувати як середнє але всім мікростанам, тобто. підсумовуючи їхні внески з урахуванням статистичної ваги.
Усереднення по мікростанам проводять із використанням поняття статистичного ансамблю. Ансамбль - це нескінченний набір ідентичних систем, що у всіх можливих мікростанах, відповідних одному макростану. Кожна система ансамблю – це один мікростан. Весь ансамбль описується деякою функцією розподілу за координатами та імпульсами р(р, q t), яка визначається наступним чином: р(p, q, t) dpdq - це ймовірність того, що система ансамблю знаходиться в елементі об'єму dpdq поблизу точки ( р , q) у момент часу t.
Сенс функції розподілу у тому, що вона визначає статистичний вага кожного мікростану в макросостояпии.
З визначення випливають елементарні властивості функції розподілу:
Багато макроскопічні властивості системи можна визначити як середнє значення функцій координат та імпульсів f(p, q) по ансамблю:
Наприклад, внутрішня енергія – це середнє значення функції Гамільтона Н(р, q):
(9.4)
Існування функції розподілу становить суть основного постулату класичної статистичної механіки: макроскопічний стан системи повністю задається деякою функцією розподілу , яка задовольняє умовам (9.1) та (9.2).
Для рівноважних систем і рівноважних ансамблів функція розподілу залежить від часу: р = р(p, q). Явний вид функції розподілу залежить від типу ансамблю. Розрізняють три основні тини ансамблів:
де k = 1,38 10 -23 Дж/К – постійна Больцмана. Значення константи у виразі (9.6) визначається умовою нормування.
Окремим випадком канонічного розподілу (9.6) є розподіл Максвелла за швидкостями ь яке справедливе для газів:
(9.7)
де m - маса молекули газу. Вираз р(v)dv визначає ймовірність того, що молекула має абсолютне значення швидкості в інтервалі від v до v + d&. Максимум функції (9.7) дає найімовірнішу швидкість молекул, а інтеграл
середню швидкість молекул.
Якщо система має дискретні рівні енергії та описується квантовомеханічно, то замість функції Гамільтона Н(р, q) використовують оператор Гамільтона Н, а замість функції розподілу - оператор матриці щільності р:
(9.9)
Діагональні елементи матриці щільності дають ймовірність того, що система знаходиться в і-му енергетичному стані і має енергію. Е(.
(9.10)
Значення константи визначається умовою нормування:
(9.11)
Знаменник цього виразу називають сумою за станами. Він має ключове значення для статистичної оцінки термодинамічних властивостей системи. З виразів (9.10) та (9.11) можна знайти число частинок N jf мають енергію
(9.12)
де N - загальна кількість часток. Розподіл частинок (9.12) за рівнями енергії називають розподілом Больцмана, а чисельник цього розподілу – больцманівським фактором (множником). Іноді цей розподіл записують в іншому вигляді: якщо існує кілька рівнів з однаковою енергією £, їх об'єднують в одну групу шляхом підсумовування больцманівських множників:
(9.13)
де gj - кількість рівнів з енергією Ей , або статистична вага.
Багато макроскопічних параметрів термодинамічної системи можна вирахувати за допомогою розподілу Больцмана. Наприклад, середня енергія визначається як середня за рівнями енергії з урахуванням їхньої статистичних ваг:
(9.14)
3) великий канонічний ансамбль описує відкриті системи, що знаходяться в тепловій рівновазі та здатні обмінюватися речовиною з довкіллям. Теплова рівновага характеризується температурою Т, а рівновага за кількістю частинок – хімічним потенціалом р. Тому функція розподілу залежить від температури та хімічного потенціалу. Явний вираз для функції розподілу великого канонічного ансамблю ми тут не будемо використовувати.
У статистичній теорії доводиться, що з систем із великою кількістю часток (~10 23) всі три типи ансамблів еквівалентні одне одному. Використання будь-якого ансамблю призводить до одних і тих самих термодинамічних властивостей, тому вибір того чи іншого ансамблю опису термодинамічної системи диктується лише зручністю математичної обробки функцій розподілу.
Термодинаміка. Роботи Майєра, Джоуля, Гельмгольця дозволили виробити так званий. "закон збереження сил" (поняття "сила" і "енергія" на той час ще строго не відрізнялися). Проте перше ясне формулювання цього закону було отримано фізиками Р. Клаузіусом та У. Томсоном (лордом Кельвіном) на основі аналізу дослідження роботи теплової машини, яке провів С. Карно. Розглядаючи перетворення теплоти та роботи в макроскопічних системах С. Карно фактично започаткував нову науку, яку Томсон згодом назвав термодинамікою. Термодинаміка обмежується вивченням особливостей перетворення теплової форми руху на інші, не цікавлячись питаннями мікроскопічного руху частинок, що становлять речовину.
Термодинаміка, таким чином, розглядає системи, між якими можливий обмін енергією, без урахування мікроскопічної будови тіл, що становлять систему, та характеристик окремих частинок. Розрізняють термодинаміку рівноважних систем або систем, що переходять до рівноваги (класична, або рівноважна термодинаміка) та термодинаміки нерівноважних систем (нерівноважна термодинаміка). Класична термодинаміка найчастіше називається просто термодинамікою і вона становить основу так званої Термодинамічної Картини Світу (ТКМ), яка сформувалася до середини 19 ст. Нерівноважна термодинаміка набула розвитку в другій половині 20-го століття і відіграє особливу роль при розгляді біологічних систем та феномену життя в цілому.
Таким чином, при дослідженні теплових явищ виділилися два наукові напрями:
1. Термодинаміка, що вивчає теплові процеси без урахування молекулярної будови речовини;
2. Молекулярно-кінетична теорія (розвиток кінетичної теорії речовини на противагу теорії теплороду);
Молекулярно-кінетична теорія. На відміну від термодинаміки молекулярно-кінетична теорія характеризується розглядом різних макроскопічних проявів систем як результатів сумарної дії величезної сукупності молекул, що хаотично рухаються. Молекулярно-кінетична теорія використовує статистичний метод, цікавлячись не рухом окремих молекул, лише середніми величинами, які характеризують рух величезної сукупності частинок. Звідси друга назва молекулярно-кінетичної теорії – статистична фізика.
Перший початок термодинаміки. Спираючись на роботи Джоуля і Майєра, Клаузнус вперше висловив думку, що згодом сформувалася в перший початок термодинаміки. Він зробив висновок, що будь-яке тіло має внутрішню енергію U . Клаузіус назвав її теплом, яке міститься в тілі, на відміну від “тепла Q, повідомленого тілу”. Внутрішню енергію можна збільшити двома еквівалентними способами: провівши над тілом механічну роботу А, або повідомляючи йому кількість теплоти Q.
У 1860 р. У. Томсон остаточно замінивши застарілий термін "сила" терміном "енергія", записує перший початок термодинаміки у наступному формулюванні:
Кількість теплоти, повідомлена газу, йде збільшення внутрішньої енергії газу та здійснення газом зовнішньої роботи (рис.1).
Для нескінченно малих змін маємо
Перший початок термодинаміки, або закон збереження енергії, затверджує баланс енергії та роботи. Його роль можна порівняти з роллю своєрідного «бухгалтера» при взаємоперетворенні різних видів енергії один на одного.
Якщо процес циклічний, система повертається у вихідний стан і U1 = U2, a dU = 0. У цьому випадку все підведене тепло йде на здійснення зовнішньої роботи. Якщо у своїй і Q = 0, і А = 0, тобто. неможливий процес, єдиним результатом якого є виконання роботи без будь-яких змін у інших тілах, тобто. робота "вічного двигуна" (perpetuum mobile).
Майєр у своїй роботі склав таблицю всіх розглянутих ним “сил” (енергій) природи та навів 25 випадків їх перетворень (тепло ® механічна робота ® електрика, хімічна «сила» речовини ® теплота, електрика). Майєр поширив положення про збереження та перетворення енергії та на живі організми (поглинання їжі ® хімічні процеси ® теплові та механічні ефекти). Ці приклади згодом були підкріплені роботами Гесса (1840), в яких досліджувалося перетворення хімічної енергії в теплоту, а також Фарадея, Ленца і Джоуля, в результаті яких був сформульований закон Джоуля-Ленца (1845) про зв'язок електричної та теплової енергії Q = J2Rt.
Таким чином, поступово протягом чотирьох десятиліть сформувався один з найбільших принципів сучасної науки, що призвів до об'єднання найрізноманітніших явищ природи. Цей принцип полягає в наступному: Існує певна величина, звана енергією, яка не змінюється при жодних перетвореннях, що відбуваються в природі. Винятків із закону збереження енергії не існує.
Контрольні питання
1. Чому дослідження теплових явищ та фазових переходів виявило неспроможність лапласівського детермінізму?
2. Що таке мікропараметри, макропараметри для дослідження теплових явищ?
3. З чим було пов'язано вивчення теплових явищ і коли воно почалося?
4. Назвіть вчених, чия праця лягла в основу фізики теплових явищ.
5. Що таке консервативні сили? Дисипативні сили? Наведіть приклади.
6. Для яких систем справедливий закон збереження механічної енергії?
7. Що таке потенційна енергія? Чи тільки до механічних систем застосовується поняття потенційної енергії? Поясніть.
8. Поясніть коротко теорію теплороду.
9. Які досліди, які спростовують теорію теплорода, було проведено Румфордом?
10. Чому теплоємності газу в процесах при постійному тиску (Ср) та при постійному обсязі (Сv) неоднакові? Хто з учених уперше виявив цей факт?
11. Що таке термодинаміка? Що вона вивчає?
12. Що вивчає молекулярно-кінетична теорія?
13. Що таке статистична фізика? Звідки така назва?
14. Сформулюйте перший термодинаміки.
15. З чим (кем) можна порівняти перший початок термодинаміки?
Література
1. Дягілєв Ф.М. Концепція сучасного природознавства. - М.: Вид. ІМПЕ, 1998.
2. Концепції сучасного природознавства. / За ред. проф. С.А. Самігіна, 2-ге вид. - Ростов н / Д: "Фенікс", 1999.
3. Дубніщева Т.Я.. Концепції сучасного природознавства. Новосибірськ: Вид-во ЮКЕА, 1997.
4. Ремізов О.М. Медична та біологічна фізика. - М.: Вища школа, 1999.
Молекулярна фізика
Термодинаміка,
Статистична фізика,
три положення
1.
речовина складається із частинок;
2.
3.
статистичного методу усередненими
термодинамічний метод
Початки термодинаміки
Перший початок термодинаміки
δ Q = δ A + dU , де dU Qта δ A
Другий початок термодинаміки
1 – Постулат Клаузіуса.
2 - Постулат Кельвіна.
Приріст ентропії (
Нульовий початок термодинаміки (загальний початок термодинаміки)
Якщо система A B C, то система Aзнаходиться в рівновазі з C
Елементи фізичної кінетики. Явище перенесення у термодинамічно нерівноважних системах. Загальне рівнянняявищ перенесення у газах та його обґрунтування згідно з МКТ. Залежність коефіцієнтів перенесення від тиску та температури.
Фізична кінетика(ін.-грец. κίνησις - рух) - мікроскопічна теорія процесів у нерівноважних середовищах. У кінетиці методами квантової чи класичної статистичної фізики
Вивчають процеси перенесення енергії, імпульсу, заряду та речовини у різних фізичних системах (газах, плазмі, рідинах, твердих тілах) та вплив на них зовнішніх полів.
У термодинамічно нерівноважних системах з'являються спеціальні незворотніпроцеси, звані явищами перенесення, у яких відбувається просторове перенесення енергії, маси, імпульсу. До явищ перенесення відносяться теплопровідність(обумовлена перенесенням енергії),дифузія(обумовлена перенесенням маси) та внутрішнє тертя(обумовлено перенесенням імпульсу).
1. Теплопровідність.Якщо в одній галузі газу середня кінетична енергія молекул більша, ніж в іншій, то з часом внаслідок постійних зіткнень молекул відбувається процес вирівнювання середніх кінетичних енергій молекул, тобто, іншими словами, вирівнювання температур.
Перенесення енергії у формі теплоти підпорядковується закону Фур'є:
де j E -щільність теплового потоку- величина, що визначається енергією, що переноситься у формі теплоти осі х, l - теплопровідність, - градієнт температури, що дорівнює швидкості зміни температури на одиницю довжини ху напрямку нормалі до цього майданчика. Знак мінус показує, що при теплопровідності енергія переноситься у напрямку зменшення температури (тому знаки j Eі – протилежні).
2. Дифузія.Явище дифузії у тому, що відбувається мимовільне проникнення і перемішування частинок двох дотичних газів, рідин і навіть твердих тіл; дифузія зводиться до обміну мас частинок цих тіл, виникає і продовжується, поки існує градієнт щільності. Під час становлення молекулярно-кінетичної теорії щодо дифузії виникли протиріччя. Оскільки молекули рухаються з величезними швидкостями, дифузія має відбуватися дуже швидко. Якщо ж відкрити в кімнаті посудину з пахучою речовиною, запах поширюється досить повільно. Проте суперечності тут немає. Молекули при атмосферному тиску мають малу довжину вільного пробігу і, зіштовхуючись коїться з іншими молекулами, переважно «стоять» дома.
Явище дифузії для хімічно однорідного газу підпорядковується закону Фука:
де j m -щільність потоку маси- величина, що визначається масою речовини, що дифузує в одиницю часу через одиничний майданчик, перпендикулярнийосі х, D -дифузія (коефіцієнт дифузії), d r/ d x -градієнт щільності, що дорівнює швидкості зміни щільності на одиницю довжини ху напрямку нормалі до цього майданчика. Знак мінус показує, що перенесення маси відбувається у напрямку зменшення щільності (тому знаки j mі d r/ d xпротилежні).
3. Внутрішнє тертя (в'язкість). Механізм виникнення внутрішнього тертя між паралельними шарами газу (рідини), що рухаються з різними швидкостями, полягає в тому, що через хаотичний тепловий рух відбувається обмін молекулами між шарами, в результаті чого імпульс шару, що рухається швидше, зменшується, що рухається повільніше - збільшується, що призводить до гальмування шару, що рухається швидше, і прискорення шару, що рухається повільніше.
Сила внутрішнього тертя між двома шарами газу (рідини) підпорядковується закону Ньютона:
де h -динамічна в'язкість (в'язкість), d v/ d x -градієнт швидкості, що показує швидкість зміни швидкості у напрямку х,перпендикулярному напрямку руху шарів, S -площа, на яку діє сила F.
Взаємодія двох шарів згідно з другим законом Ньютона можна розглядати як процес, при якому від одного шару до іншого в одиницю часу передається імпульс, що по модулю дорівнює діючій силі. Тоді цей вираз можна представити у вигляді
де j p -щільність потоку імпульсу- величина, що визначається повним імпульсом, що переноситься в одиницю часу в позитивному напрямку осі хчерез одиничний майданчик, перпендикулярний до осі х, -градієнт швидкості. Знак мінус показує, що імпульс переноситься у напрямку зменшення швидкості.
Коефіцієнт дифузії зростає із підвищенням температури:
З підвищенням температури коефіцієнт теплопровідності теж збільшується:
Температурна залежність коефіцієнта в'язкості аналогічна залежності коефіцієнта теплопровідності:
Перший закон (перший початок) термодинаміки (закон збереження енергії у теплових процесах). Застосування першого початку термодинаміки до ізопроцесів у газах. Адіабатичний процес. Рівняння Пуассон. Політропний процес.
Перший початок термодинаміки- один із трьох основних законів термодинаміки, являє собою закон збереження енергії для термодинамічних систем
.Зміна внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил та кількості теплоти, переданої системі, тобто, воно залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежить від способу, яким здійснюється цей перехід. Іншими словами, внутрішня енергія є функцією стану. У циклічному процесі внутрішня енергія не змінюється.
δ Q = δ A + dU, де dUє повний диференціал внутрішньої енергії системи, а δ Qта δ Aє елементарна кількість теплоти, передана системі, та елементарна робота, досконала системою відповідно.
Перший початок термодинаміки:
§ при ізобарному процесі
§ при ізохорному процесі ( A = 0)
§ при ізотермічному процесі (Δ U = 0)
Тут - маса газу, - молярна маса газу, - молярна теплоємність при постійному обсязі, - тиск, об'єм і температура газу відповідно, причому остання рівність правильна тільки для ідеального газу.
Твердий стан речовини. Стан, що характеризується здатністю зберігати обсяг та форму. Атоми твердого тіла здійснюють лише невеликі коливання довкола стану рівноваги. Є як далекий, і ближній порядок.
Д. має місце в газах, рідинах і твердих тілах, причому дифундувати можуть як частинки сторонніх речовин, що знаходяться в них, так і власні частки. великих частинок, зважених у газі чи рідині здійснюється завдяки їхньому броунівському руху. Найбільш швидко Д. відбувається в газах, повільніше в рідинах, ще повільніше в твердих тілах, що обумовлено характером теплового руху частинок у цих середовищах.
Тверде тіло. Стан, що характеризується здатністю зберігати обсяг та форму. Атоми твердого тіла здійснюють лише невеликі коливання довкола стану рівноваги. Є як далекий, і ближній порядок.
Рідина. Стан речовини, при якому воно має малу стисливість, тобто добре зберігає обсяг, проте не здатне зберігати форму. Рідина легко набуває форми судини, в яку вона поміщена. Атоми чи молекули рідини роблять коливання поблизу стану рівноваги, замкнені іншими атомами, і часто перескакують інші вільні місця. Є лише ближній порядок.
Газ. Стан, що характеризується гарною стисливістю, відсутністю здатності зберігати як обсяг, і форму. Газ прагне зайняти весь обсяг, наданий йому. Атоми або молекули газу поводяться відносно вільно, відстані між ними набагато більші за їх розміри.
Плазма. Плазма, що часто зараховується до агрегатних станів речовини, відрізняється від газу великим ступенем іонізації атомів. Більшість баріонної речовини (за масою близько 99,9 %) у Всесвіті перебуває у стані плазми.
Явище поверхневого натягу. Коефіцієнт поверхневого натягу. Гідрофільні та гідрофобні поверхні. Умова рівноваги краплі рідини лежить на поверхні твердого тіла (принцип найменшої енергії). Поверхнево-активні речовини (ПАР) та їх застосування.
Поверхневе натягнення - термодинамічна характеристика поверхні розділу двох фаз, що знаходяться в рівновазі, визначається роботою оборотного ізотермокінетичного утворення одиниці площі цієї поверхні розділу за умови, що температура, об'єм системи та хімічні потенціали всіх компонентів в обох фазах залишаються постійними.
Поверхневе натяг має подвійний фізичний сенс - енергетичний (термодинамічний) та силовий (механічний). Енергетичне (термодинамическое) визначення: поверхневе натяг - це питома робота збільшення поверхні за її розтягнення за умови сталості температури. Силове (механічне) визначення: поверхневе натяг - це сила, що діє на одиницю довжини лінії, яка обмежує поверхню рідини
Коефіцієнт поверхневого натягу – робота, необхідна для ізотермічного збільшення площі поверхні рідини на 1 кв.
Коефіцієнт поверхневого натягу:
- зменшується із підвищенням температури;
- дорівнює нулю у критичній точці;
- Залежить від наявності домішок в рідині.
Гідрофобність (від грец. ὕδωρ - вода і φόβος - страх, страх) - це фізична властивість молекули, яка «прагне» уникнути контакту з водою. Сама молекула у разі називається гидрофобной.
Гідрофільність (від грец. ὕδωρ - вода і φιλία - любов) - характеристика інтенсивності молекулярної взаємодії поверхні тіл з водою. Поряд із гідрофобністю відноситься не тільки до тіл, у яких воно є властивістю поверхні.
Розглянемо тепер явища, які з краплею рідини, поміщеної поверхню твердого тіла. В цьому випадку є три межі розділу між фазами: газ-рідина, рідина-тверде тіло та газ-тверде тіло. Поведінка краплі рідини визначатиметься значеннями поверхневого натягу (питомими величинами вільної поверхневої енергії) на вказаних межах розділу. Сила поверхневого натягу на межі розділу рідини та газу прагнутиме надати краплі сферичної форми. Це станеться в тому випадку, якщо поверхневий натяг на межі розділу рідини та твердого тіла буде більшим за поверхневий натяг на межі розділу газу та твердого тіла. В цьому випадку процес стягування рідкої краплі в сферу призводить до зменшення площі поверхні межі розділу рідина-тверде тіло при одночасному збільшенні площі поверхні кордону розділу газ-рідина. Тоді спостерігається незмочуванняповерхні твердого тіла рідиною. Форма краплі визначатиметься рівнодіючої сил поверхневого натягу та сили тяжіння. Якщо крапля велика, то вона розтікатиметься по поверхні, а якщо маленька - прагнути кулястої форми.
Поверхнево активні речовини ( ПАР) – хімічні сполуки, які, концентруючись на поверхні розділу фаз, викликають зниження поверхневого натягу.
Області застосування
Миючі засоби. Основне застосування ПАР - як активний компонент миючих та чистячих засобів (у тому числі, що застосовуються для дезактивації), мила, для догляду за приміщеннями, посудом, одягом, речами, автомобілями та ін.
Косметика. Основне використання ПАР у косметиці – шампуні, де вміст ПАР може досягати десятків відсотків від загального обсягу.
Текстильна промисловість. ПАР використовуються в основному для зняття статичної електрики на волокнах синтетичної тканини.
Шкіряна промисловість. Захист шкіряних виробів від легких пошкоджень та злипання.
Лакофарбова промисловість. ПАР використовуються для зниження поверхневого натягу, що забезпечує легке проникнення барвистого матеріалу в маленькі поглиблення на оброблюваній поверхні та їх заповнення з витісненням звідти іншої речовини (наприклад, води).
Паперової промисловості. ПАР використовуються для поділу чорнила та вареної целюлози при переробці використаного паперу.
Металургія. Емульсії ПАР використовуються для мастила прокатних станів. Знижують тертя. Витримують високі температури, за яких згоряє масло.
Захист рослин. ПАР широко використовуються в агрономії та сільському господарствідля утворення емульсій Використовуються підвищення ефективності транспортування поживних компонентів до рослин через мембранні стінки.
Харчова промисловість. ПАР у вигляді емульгаторів (наприклад, лецитину) додають для поліпшення смакових якостей.
Нафтовидобуток. ПАР застосовуються для гідрофобізації привибійної зони пласта (ПЗП) з метою збільшення нафтовіддачі.
Будівництво. ПАР, звані пластифікаторами, додають до цементно-піщаних сумішей та бетонів для зменшення їх водопотреби за збереження рухливості. Це збільшує кінцеву міцність (марку) затверділого матеріалу, його щільність, морозостійкість, водонепроникність.
Медицина. Катіонні та аніонні ПАР застосовують у хірургії як антисептики.
Капілярні явища, фізичні явища, зумовлені дією поверхневого натягу на межі розділу середовищ, що не змішуються. До К. я. відносять зазвичай явища в рідких середовищах, викликані викривленням їх поверхні, що межує з ін рідиною, газом або власною парою.
Змочування, явище, що виникає при дотику до рідини з поверхнею твердого тіла або інші рідини. Воно виражається, зокрема, у розтіканні рідини по твердій поверхні, що знаходиться в контакті з газом (паром) або іншою рідиною, просочуванні пористих тіл і порошків, викривлення поверхні рідини біля твердого тіла.
Формула Лапласа
Розглянемо тонку рідку плівку, завтовшки якої можна знехтувати. Прагнучи мінімізувати свою вільну енергію, плівка створює різницю тиску з різних сторін. Цим пояснюється існування мильних бульбашок: плівка стискається доти, доки тиск усередині міхура не перевищуватиме атмосферне на величину додаткового тиску плівки. Додатковий тиск у точці поверхні залежить від середньої кривизни у цій точці і дається формулою Лапласа:
Тут R 1,2 – радіуси головних кривизн у точці. Вони мають однаковий знак, якщо відповідні центри кривизни лежать по одну сторону від дотичної площини в точці, і різний знак - якщо по різну сторону. Наприклад, для сфери центри кривизни у будь-якій точці поверхні збігаються з центром сфери, тому
R 1 = R 2 = R
Для випадку поверхні кругового циліндра радіусу Rмаємо
Зверніть увагу, що Δ pмає бути безперервною функцією на поверхні плівки, тому вибір «позитивної» сторони плівки в одній точці локально однозначно задає позитивний бікповерхні у досить близьких її точках.
З формули Лапласа слід, що вільна мильна плівка, натягнута на рамку довільної форми і не утворює бульбашок, матиме середню кривизну, що дорівнює 0.
Предмет молекулярної фізики та термодинаміки. Статистична фізика та термодинаміка. Основні положення МКТгазів. Термодинамічний та статистичний методи. Три початки термодинаміки.
Молекулярна фізикарозділ фізики, в якому вивчаються фізичні властивості тіл у різних агрегатних станах на основі розгляду їхньої мікроскопічної (молекулярної) будови.
Термодинаміка,наука про найбільш загальні властивості макроскопічних систем, що перебувають у стані термодинамічної рівноваги, та про процеси переходу між цими станами.
Статистична фізика,розділ фізики, завдання якого - висловити властивості макроскопічних тіл, тобто систем, що складаються з дуже великої кількості однакових частинок (молекул, атомів, електронів тощо), через властивості цих частинок та взаємодію між ними.
Молекулярно-кінетичною теорієюназивається вчення, яке пояснює будову та властивості тіл рухом та взаємодією атомів, молекул та іонів, з яких складаються тіла.
В основі МКТ будови речовини лежать три положення, кожне з яких доведено за допомогою спостережень та дослідів (броунівський рух, дифузія та ін.):
1.
речовина складається із частинок;
2.
частинки хаотично рухаються;
3.
частинки взаємодіють одна з одною.
Мета молекулярно-кінетичної теорії - пояснення властивостей макроскопічних тіл і теплових процесів, що протікають у них, на основі уявлень про те, що всі тіла складаються з окремих частинок, що безладно рухаються.
Процеси, вивчені молекулярної фізикою, є результатом сукупного впливу значної частини молекул. Закони поведінки значної частини молекул, будучи статистичними закономірностями, вивчаються з допомогою статистичного методу. Цей метод заснований на тому, що властивості макроскопічної системи в кінцевому рахунку визначаються властивостями частинок системи, особливостями їх руху усередненимизначеннями динамічних характеристик цих частинок (швидкості, енергії тощо). Наприклад, температура тіла визначається швидкістю хаотичного руху його молекул, але оскільки будь-якої миті часу різні молекули мають різні швидкості, вона може бути виражена лише через середнє значення швидкості руху молекул.
Термодинаміка не розглядає мікропроцеси, що лежать в основі цих перетворень. Цим термодинамічний методвідрізняється від статистичного. Термодинаміка базується на двох засадах фундаментальних законів, встановлених у результаті узагальнення дослідних даних.
Початки термодинаміки- Сукупність постулатів, що лежать в основі термодинаміки. Ці положення були встановлені в результаті наукових досліджень та були доведені експериментально. Як постулати вони приймаються для того, щоб термодинаміку можна було побудувати аксіоматично.
Необхідність початків термодинаміки пов'язана з тим, що термодинаміка описує макроскопічні параметри систем без конкретних припущень щодо їх мікроскопічного пристрою. Питаннями внутрішнього устрою займається статистична фізика.
Початки термодинаміки незалежні, тобто жодна з них не може бути виведена з інших початків.
Перший початок термодинаміки
Кількість теплоти, отримана системою, йде на зміну її внутрішньої енергії та здійснення роботи проти зовнішніх сил
Зміна внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил та кількості теплоти, переданої системі і не залежить від способу, яким здійснюється цей перехід.
δ Q = δ A + dU , де dUє повний диференціал внутрішньої енергії системи, а δ Qта δ Aє елементарна кількість теплоти, передана системі, та елементарна робота, досконала системою відповідно.
Другий початок термодинаміки
Другий закон термодинаміки унеможливлює створення вічного двигуна другого роду.
1 – Постулат Клаузіуса.Неможливий процес, єдиним результатом якого була б передача тепла від холоднішого тіла до гарячішого
2 - Постулат Кельвіна.Неможливий круговий процес, єдиним результатом якого було б виконання роботи за рахунок охолодження теплового резервуару
Третій початок термодинаміки може бути сформульовано так:
Приріст ентропії ( як на міру безладдя в системі)при абсолютному нулі температури прагне до кінцевої межі, що не залежить від того, в якому рівноважному стані знаходиться система.
Нульовий початок термодинаміки (загальний початок термодинаміки)
Фізичний принцип, який стверджує, що незалежно від початкового стану ізольованої системи врешті-решт в ній встановиться термодинамічна рівновага, а також що всі частини системи при досягненні термодинамічної рівноваги матимуть однакову температуру. Тим самим було нульове початок фактично вводить і визначає поняття температури. Нульовому початку можна надати трохи суворішу форму:
Якщо система Aзнаходиться в термодинамічній рівновазі із системою B, а та, у свою чергу, із системою C, то система Aзнаходиться в рівновазі з C. У цьому їх температури рівні.
Статистична термодинаміка- Розділ статистичної фізики, що формулює закони, що пов'язують молекулярні властивості речовин з вимірюваними на досвіді ТД величинами.
СТД присвячена обґрунтуванню законів термодинаміки рівноважних систем та обчисленню ТД функцій за молекулярними постійними. Основу СТД складають гіпотези та постулати.
На відміну від механіки, у СТЛ розглядаються середні значення координат та імпульсів та ймовірності появи їх значень. Термодинамічні властивості макроскопічної системи розглядаються як середні значення випадкових величинабо як характеристики густини ймовірності.
Розрізняють класичну СТД (Максвелл, Больцман), квантову (Фермі, Дірак, Бозе, Ейнштейн).
Основна гіпотеза СТД: існує однозначний зв'язок молекулярних властивостей частинок, що становлять систему, та макроскопічних властивостей системи.
Ансамбль – велика, майже нескінченна кількість аналогічних ТД систем, що у різних мікростанах. У ансамблю з постійною енергією всі мікростани рівноймовірні. Середні значення фізично спостерігається за великий проміжок часу дорівнює середньому значенню по ансамблю.
§ 1. Мікро- та макростану. Термодинамічна ймовірність (статична вага) та ентропія. Формули Больцмана. Статистичний характер другого закону ТД
Для опису макростану вказують невелику кількість змінних (часто 2). Для опису мікростану застосовують опис конкретних частинок, кожної з яких вводиться шість змінних.
Для графічного зображення мікростану зручно користуватися фазовим простором. Розрізняють - фазовий простір (молекули) та Г-фазовий простір (газ).
Для підрахунку числа мікростанів Больцман використовував спосіб осередків, тобто. фазовий обсяг розбивається на осередки, причому величина осередків досить велика, щоб вмістилося кілька частинок, але маленька проти цілим обсягом.
Якщо вважати, що один осередок відповідає одному мікростану, то, якщо весь обсяг поділити на обсяг осередку, отримаємо кількість мікростанів.
Приймемо, що обсяг фазового простору розбитий на три осередки. Загальна кількість частинок у системі – дев'ять. Нехай один макростан: 7+1+1, другий: 5+2+2, третій: 3+3+3. Порахуємо число мікростанів, якими можна реалізувати кожен макростан. Це число способів дорівнює. У статистиці Больцмана частки вважаються помітними, тобто. обмін частинок між осередками дає новий мікростан, але макростан залишається тим самим.
Найбільше мікростанів дає система, в якій частинки рівномірно розподілені по всьому об'єму. Найнестійкіший стан відповідає накопиченню частинок в одній частині системи.
Порахуємо число мікростанів, коли число Авогадро розподілено по двох осередках:
Застосуємо формулу Стірлінга:
Якщо одна частка перескочить у чужий осередок, отримаємо відмінність на .
Візьмемо систему, в якій відбувся перехід хчастинок. Нехай ми хочемо, щоб . Розрахунок показує, що х = 10 12 .
У міру переходу системи в рівноважний стан термодинамічна ймовірність зростає, ентропія теж зростає. Отже,
Знайдемо вигляд цієї функції, для цього візьмемо систему із двох осередків. У першому випадку NA+0 у другому 0,5 + 0,5. Температура постійна. Перехід від першого стану до другого є ізотермічним розширенням газу.
Згідно з формулою Больцмана,
Так виходить постійна Больцмана. Тепер матимемо формулу Больцмана.
Візьмемо дві системи
З двох систем утворимо третю, тоді ентропія нової системи дорівнюватиме:
Імовірність двох незалежних систем перемножується:
Функція логарифмічна:
Але ентропія – величина розмірна, необхідний коефіцієнт пропорційності. А це є константа Больцмана.
Ось тут слизький перехід та висновок, що максимум ентропії у точці рівноваги – закон не абсолютний, а статистичний. Як видно, що менше частинок, то рідше виконується другий закон термодинаміки.
§ 2. Розподіл молекул з енергії. Закон Больцмана
Система Н частинок, . Як молекули розподілені по енергії? Яке число молекул має енергію?
Ентропія у стані рівноваги має максимальне значення:
А тепер знайдемо ще щось:
Знайдемо диференціали:
У рівнянні (2) не всі кількості незалежні
Для того, щоб позбутися від залежних змінних, використовуємо метод невизначених множників Лагранжа:
Підбираються так, щоб коефіцієнти при залежних змінних дорівнювали нулю.
Тоді решта членів у сумі незалежні. Остаточно вийде, що
Потенціюємо це рівняння:
Підсумуємо:
Підставимо в (3):
Позбавимося ще одного множника. Ур-е (6) логарифмуємо, множимо на і підсумовуємо:
Невизначений множник Лагранжа став певним.
Остаточно, закон Больцмана запишеться:
Підставимо в (8) значення
Чинник Больцмана
Іноді розподіл Больцмана записують і так:
Відповідно, при температурі, близької абсолютному нулю, , тобто. немає молекул на збуджених рівнях. При температурі, що прагне нескінченності, розподіл за всіма рівнями однаковий.
- Сума за станами
§ 3. Сума за станами молекули та її зв'язок із термодинамічними властивостями
З'ясуємо, які властивості має сума за станами молекули. По-перше, це безрозмірна величина, а її значення визначається температурою, кількістю частинок та об'ємом системи. Також вона залежить від маси молекули та її форми руху.
Далі сума за станами неабсолютна величина, вона визначена з точністю до постійного множника. Її величина залежить від рівня відліку енергії системи. Часто цей рівень приймається температура абсолютного нуля і стан молекули з мінімальними квантовими числами.
Сума за станами – монотонно зростаюча функція температури:
Зі зростанням енергій сума за станами збільшується.
Сума за станами молекули має властивість мультиплікативності. Енергію молекули можна уявити сумою поступальної та внутрішньомолекулярної енергій. Тоді сума за станами запишеться так:
Можна ще й так:
На порушення електронних рівнів потрібна висока температура. За порівняно невисоких температур внесок електронних коливань близький до нуля.
Нульовий рівень електронного стану
Це все називається наближенням Борна – Оппенгеймера.
Припустимо, що тоді суму можна замінити так:
Якщо решта теж між собою практично однакові, то:
Виродженість рівнів
Така форма запису називається сумою за енергетичними рівнями молекули.
Сума за станами пов'язана з термодинамічні властивості системи.
Візьмемо похідну за температурою:
Отримали вираз для ентропії
Енергія Гельмгольця
Знайдемо тиск:
Ентальпія та енергія Гіббса:
Залишилася теплоємність:
По-перше, всі величини - це приріст до нульової енергії, по-друге, всі рівняння виконуються для систем, де частки можна вважати помітними. В ідеальному газі молекули невиразні.
§ 4. Канонічне розподілення Гіббса
Гіббс запропонував метод статистичних або термодинамічних ансамблів. Ансамбль – це велике, що прагне нескінченності, число аналогічних термодинамічних систем, що у різних мікростанах. Мікроканонічний ансамбль характеризується постонством. Канонічний ансамбль має постійні. Розподіл Больцмана був виведений для мікроканонічного ансамблю, перейдемо до канонічного.
Якою є ймовірність одного мікростану в системі в термостаті?
Гіббс увів поняття статистичного ансамблю. Уявимо великий термостат, помістимо до нього ансамбль – однакові системи у різних мікростанах. Нехай М- Число систем в ансамблі. В стані iперебувають систем.
У канонічному ансамблі, оскільки можуть реалізуватися стани з різною енергією, слід очікувати, що ймовірність залежатиме від рівня енергії, якому вони належать.
Нехай є стан, де енергія системи та її ентропія рівні . Цій системі відповідає мікростанів.
Енергія Гельмгольця всього ансамблю стала.
Якщо внутрішню енергію прирівняти до енергії, то
Тоді ймовірність одного стану дорівнює
Таким чином, ймовірності, що стосуються різних енергій, залежать від енергії системи, а вона може бути різною.
- канонічне розподілення Гіббса
- ймовірність макростану
|
§ 5. Сума за станами системи та її зв'язок із термодинамічними функціями
Сума за станами системи
Функція стану системи має властивість мультиплікативності. Якщо енергію системи уявити у вигляді:
Виявилося, що цей зв'язок діє для системи локалізованих частинок. Число мікростанів для нелокалізованих частинок буде набагато менше. Тоді:
Користуючись властивістю мультиплікативності, отримаємо:
§ 6. Поступальна сума за станами.
ТД властивості одноатомного ідеального газу
Розглянемо одноатомний ідеальний газ. Молекула вважається точкою, яка має масу і здатність переміщатися в просторі. Енергія такої частки дорівнює:
Такий рух має три ступені свободи, тому представимо цю енергію у вигляді трьох складових. Розглянемо рух уздовж координати х.
З квантової механіки:
Постулюється також.
